Cos’è l’ossidazione del SWERN e a cosa serve

In questa sezione del nostro blog ProgettoSani ti portiamo informazioni su: Cos’è l’ossidazione del SWERN e a cosa serve.

Chiamata ossidazione giurata a un processo mediante il quale si forma un gruppo carbonilico, che si attacca a 2 catene laterali che, a loro volta, possono creare un chetone o un’aldeide.

Storia di Swern Rust

L’ossidazione di Swern è una scoperta contemporanea e abbastanza recente, poiché lo fu solo nel 1976 Daniele Swern et al. affermato che se il DMSO (dimetilsolfossido) viene trattato con anidride trifluoroacetica (TFAA) a -50 °C in diclorometano, ciò che accade è che il trifluoroacetossidimetilsolfonio trifluoroacetato, che è incline a reagire con il 1° o il 2° alcolo.

Se, inoltre, si aggiunge trietilammina (Et3N) a questo trifluoroacetato di alcossidimetilsolfonio, allora si verifica l’ossidazione che genererà aldeidi e/o chetoni, a seconda dei casi.

Due anni dopo, nel 1978, il TFAA fu sostituito dal cloruro di ossalile, che si dimostrò più efficace come agente attivante per il DMSO 2 durante l’ossidazione degli alcoli.

Caratteristiche generali della reazione

Il solvente più comune nell’ossidazione di Swern è Diclorometano o DCM. È un tipico processo che inizia con la reazione tra DMSO e ossalil cloruro (o TFAA, a seconda di quale si consideri) a bassa temperatura, operando generalmente a temperature inferiori a -78 ºC. Poi si aggiunge lentamente l’alcool, seguito da un’ammina terziaria (che può essere DIPA= diisopropilammina o TEA= trietanolamina), che facilita la decomposizione dell’alcossisulfonio, un sale che si forma durante il processo. L’ingombro sterico del substrato non influenza l’efficienza di ossidazione.

Precauzioni da considerare

È essenziale utilizzare solventi, altrimenti DMSO reagisce in modo esplosivo a contatto con ossalilcloruro e TFAA. Nel caso di utilizzo di quest’ultimo, cioè del TFAA, si deve tener conto che, al di sopra di -30 ºC, il primo intermedio è instabile e forma un prodotto secondario attraverso il cosiddetto Riorganizzazione del Pummerer.

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Quando si utilizza il cloruro di ossalile, il primo intermedio è instabile al di sopra di -60 °C e, sebbene i prodotti secondari non compaiano, i sottoprodotti sono piuttosto rari. Pertanto, è preferibile eseguire l’ossidazione a -78ºC.

Cos'è l'ossidazione del SWERN e a cosa serve

Meccanismo di ossidazione di Swern

L’ossidazione Swern consiste in tre fasi:

  • Una prima fase, che si verifica al di sotto di -30 °C e in cui il dimetilsolfossido (DMSO) attacca l’anidride trifluoroacetica in modo nucleofilo, provocando l’espulsione di un’unità trifluoroacetato, che si lega all’intermedio trifluoroacetossidimetilsulfonio. Come abbiamo detto prima, in questo caso i prodotti secondari vengono formati mediante un riarrangiamento Pummerer (purché le temperature siano superiori a -30 °C).
  • la seconda fase Si verifica quando il 1° o 2° alcool attacca l’atomo di zolfo sopra il prodotto secondario provocando un nuovo riarrangiamento e viene espulsa una molecola di acido trifluoroacetico con la quale si forma un sale di alcossisolfonio. Questo sale perderà un idrogeno quando attaccato dall’ammina terziaria e quindi rimarrà solo un’ilide di alcossisolfonio.
  • Infine, si verifica un riarrangiamento intramolecolare nell’ilide, che fa espellere il tioetere e rilasciare la corrispondente aldeide o chetone.

meccanismo alternativo

Questa procedura è la più utilizzata e sostituisce l’anidride trifluoroacetica al cloruro di ossalile. Ha anche 3 passaggi o fasi:

  • Il dimetilsolfossido attacca uno dei gruppi carbonilici del cloruro di ossalile. Ciò provoca l’espulsione di uno ione cloruro, che cattura un’unità dimetilsolfossido e insieme formano un sale clorosulfonilico, i cui sottoprodotti sono anidride carbonica e monossido di carbonio.
  • Questo sale di clorosulfonio viene attaccato dall’alcool e perde acido cloridrico (HCl). Quando l’ammina terziaria interviene, sottrae un protone all’atomo di idrogeno corrispondente all’intermedio, liberando così l’ilide di alcossisolfonio.
  • Infine, come nel primo meccanismo, si verifica un riarrangiamento intramolecolare all’interno dell’ilide, così il tioetere viene espulso e l’aldeide o il chetone vengono rilasciati a seconda dei casi.
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    Altre informazioni nel seguente video:

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